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電去離子技術(shù)處理電鍍含銅廢水
馮霄1，劉玉忠1，陳雪芬2，吳祖成2
（1.華北水利水電學(xué)院環(huán)境工程系，河南鄭州450011；2浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江杭州310027）
摘要：采用一種改進(jìn)的電去離子裝置處理電鍍含銅廢水，考察了電極室溶液和操作電壓對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，特殊的膜堆構(gòu)造使得裝置的濃室始終保持酸性環(huán)境，抑制了銅離子在陰離子交換膜表面形成氫氧化銅沉淀，克服了傳統(tǒng)電去離子過(guò)程中普遍存在的二價(jià)金屬離子氫氧化物沉淀現(xiàn)象。電極室溶液中加入少量Na2SO4電解質(zhì)和增大操作電壓可顯著提高廢水處理效果。運(yùn)行過(guò)程中銅離子濃縮倍數(shù)5～14，銅離子去除率大于99.5%，出水中銅離子濃度低于0.25mg·L-1，可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。
關(guān)鍵詞：電去離子（EDI）；電鍍廢水；沉淀；銅離子
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.8；X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-3770(2011)07-0096-003
電鍍行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含有低濃度重金屬離子的廢水，其中含銅廢水是最常見(jiàn)的電鍍廢水之一。重金屬具有一定毒性，直接排放不僅造成資源浪費(fèi)，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。離子交換法、反滲透法和電滲析法等是常用的電鍍廢水處理方法[3]。離子交換法因其較高的處理效率和易于操作而被廣泛應(yīng)用，但該法需要對(duì)離子交換樹(shù)脂頻繁進(jìn)行酸堿再生，造成二次污染。反滲透法和電滲析法適于處理較高濃度的電鍍廢水，處理稀溶液則在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面受到諸多限制而難以發(fā)揮作用。
電去離子（EDI）技術(shù)將電滲析和離子交換有機(jī)結(jié)合，在電滲析裝置的淡室中填充離子交換樹(shù)脂，既克服了電滲析不能處理低濃度溶液的弱點(diǎn)，又利用電滲析極化過(guò)程水解離所產(chǎn)生的H+和OH-對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行電化學(xué)再生[4]，避免了離子交換法的二次污染，是一種綠色環(huán)保、具有廣闊發(fā)展前景的水處理技術(shù)。
現(xiàn)有的EDI膜堆結(jié)構(gòu)[5-11]用于重金屬?gòu)U水處理普遍存在二價(jià)金屬離子的氫氧化物沉淀現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電去離子過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)這一問(wèn)題，本研究采用一種改進(jìn)的電去離子裝置處理電鍍含銅廢水，并對(duì)其運(yùn)行性能、處理效果進(jìn)行考察。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)裝置
采用5隔室電去離子反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖1）。隔室從左到右分別是陽(yáng)極室、陽(yáng)樹(shù)脂室、濃室、陰樹(shù)脂室和陰極室，每個(gè)隔室之間均用離子交換膜相互隔開(kāi)，有效膜面積38.8cm2，極室厚度14mm，樹(shù)脂室和濃室厚度7mm，陽(yáng)極室、濃室和陰極室用外部循環(huán)泵使其中的溶液在各自的隔室與外部貯槽之間循環(huán)流動(dòng)。廢水依次流經(jīng)陽(yáng)樹(shù)脂室和陰樹(shù)脂室而得到凈化。選用聚乙烯異相陰陽(yáng)離子交換膜和大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂。電鍍廢水由分析純CuSO4·5H2O加入去離子水配制而成。
1.2試驗(yàn)方法
分別在陰、陽(yáng)樹(shù)脂室填充經(jīng)過(guò)常規(guī)預(yù)處理的陰、陽(yáng)樹(shù)脂。濃室用1000mL去離子水循環(huán)，電極室用500mL電極液循環(huán)。操作電壓分別設(shè)為20、30、40V。電鍍廢水銅離子質(zhì)量濃度50mg·L-1，進(jìn)水流量3L·h-1。每隔一定時(shí)間，分別取濃水和淡水各約5mL進(jìn)行銅離子濃度和pH測(cè)定。
銅離子測(cè)定方法為原子吸收分光光度法。
采用式（1）和式（2）計(jì)算去除率Re[12]和濃縮倍數(shù)Em，以這兩個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)電去離子裝置連續(xù)運(yùn)行效果。
2·結(jié)果與討論
2.1電極室溶液對(duì)銅離子濃縮和廢水凈化的影響
圖2示出示了在30V電壓下，電極室溶液對(duì)Cu2+遷移的影響。由圖2可知，如果電極室用去離子水循環(huán)，8h后濃水Cu2+質(zhì)量濃度極低，改用質(zhì)量濃度0.05g·L-1的Na2S04溶液循環(huán)，相同時(shí)間后質(zhì)量濃度將近400mg·L1相應(yīng)的淡水Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.25mg·L1和0.06mg·L1，去除率分別為99.50%和99.88%。去離子水很難發(fā)生電解反應(yīng)，加入的Na2S04增加了溶液的電導(dǎo)率，促使電解反應(yīng)快速進(jìn)行，陽(yáng)極產(chǎn)生大量H+，這些H+在電場(chǎng)作用下遷移至陽(yáng)樹(shù)脂室對(duì)其中的失效陽(yáng)樹(shù)脂進(jìn)行再生，同時(shí)解吸出的Cu2+遷移至濃室。電極液中Na2SO4加入量極少，Na2SO4在反應(yīng)中起啟動(dòng)作用，是電解反應(yīng)的引發(fā)劑而非樹(shù)脂的再生劑，陽(yáng)樹(shù)脂的再生主要山電解反應(yīng)產(chǎn)生的H+米實(shí)現(xiàn)。
2.2操作電壓對(duì)銅離子濃縮和廢水凈化的影響
圖3示出電極液為質(zhì)量濃度0.05g·L-1的Na2SO4溶液情況下，操作電壓對(duì)Cu2+遷移的影響。從圖3可以看出，在所考察的電壓范圍內(nèi)，電壓越高，Cu2+遷移量越大。在20V電壓時(shí)，8h后濃水Cu2+質(zhì)量濃度為246mg·L-1，而在40V時(shí)其質(zhì)量濃度在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到707mg·L-1，電壓由低到高所對(duì)應(yīng)的淡水Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.19、0.06、0.02mg·L-1，相應(yīng)的去除率為99.62%～99.96%。電壓大小直接影響水電解反應(yīng)速率，進(jìn)而影響廢水處理效果，但電壓并非越高越好，還要從運(yùn)行能耗角度綜合考慮，既要提高處理效率，又要提高電流效率以降低能耗。
2.3幣會(huì)屬氧氧化物沉淀
根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)電解質(zhì)溶液相混合時(shí)，若某兩種離子的離子積Qc大于其所組成物質(zhì)的溶度積Ksp就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀，反之則不能產(chǎn)生沉淀。Cu(OH)2在18～25℃時(shí)的溶度積常數(shù)-lgKsp=19.66。圖4、圖5是和圖2、圖3相對(duì)應(yīng)的濃水pH。將圖2和圖4、圖3和圖5結(jié)合，計(jì)算出Cu2+和OH-的-lgQc，如表1所示。由表1可以看出，不同情況下-lgQc總是大于-lgKsp，即Qc總是小于Ksp，濃室中始終沒(méi)有氫氧化銅沉淀生成。
EDI裝置運(yùn)行時(shí)，陰極室和陽(yáng)極室分別發(fā)生如式（3）和式（4）所示的電極反應(yīng)：
廢水流經(jīng)陽(yáng)樹(shù)脂室時(shí)，其中的Cu2+有的被陽(yáng)樹(shù)脂吸附，有的通過(guò)樹(shù)脂顆粒間溶液直接進(jìn)入濃室。同時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的H+在外加電場(chǎng)的作用下，穿過(guò)第一張陽(yáng)膜進(jìn)入陽(yáng)樹(shù)脂室，一部分對(duì)其中失效的陽(yáng)樹(shù)脂進(jìn)行再生，另一部分和和解吸的Cu2+穿過(guò)第二張陽(yáng)膜進(jìn)入濃室。同理，廢水流經(jīng)陰樹(shù)脂室時(shí)，其中的SO42-亦被陰樹(shù)脂吸附或直接進(jìn)入濃室，而陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-除再生失效陰樹(shù)脂外，其余的也和解吸的SO42-一起進(jìn)入濃室。在Cu2+、SO42-、Na+、H+和OH-5種離子中，H+的電遷移速率最大，其次是OH-，因此在相同的時(shí)間內(nèi)，遷移至濃室的H+總是多于OH-，濃室始終保持酸性環(huán)境，抑制了氫氧化銅沉淀的形成。
此外，由于膜堆結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，Cu2+和OH-不會(huì)在樹(shù)脂中共存，因此樹(shù)脂中也不會(huì)產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀。
3·結(jié)論
電極室溶液和操作電壓均對(duì)廢水處理有一定影響。電極室溶液加入少量Na2SO4電解質(zhì)和增大操作電壓可顯著提高廢水處理效果。
EDI運(yùn)行過(guò)程中，濃室循環(huán)液總是呈酸性，pH低至3左右，抑制了Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。改進(jìn)的膜堆結(jié)構(gòu)解決了一般電去離子過(guò)程容易出現(xiàn)的金屬氫氧化物沉淀問(wèn)題，適于長(zhǎng)期運(yùn)行和廢水的連續(xù)處理。
電鍍廢水處理結(jié)果顯示，Cu2+濃縮倍數(shù)5～14，去除率大于99.5%，出水Cu2+質(zhì)量濃度低于0.25mg·L-1，根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2010年9月聯(lián)合發(fā)布的銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB25467－2010）的規(guī)定，可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。
參考文獻(xiàn)：略
馮霄1，劉玉忠1，陳雪芬2，吳祖成2
（1.華北水利水電學(xué)院環(huán)境工程系，河南鄭州450011；2浙江大學(xué)環(huán)境工程系，浙江杭州310027）
摘要：采用一種改進(jìn)的電去離子裝置處理電鍍含銅廢水，考察了電極室溶液和操作電壓對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，特殊的膜堆構(gòu)造使得裝置的濃室始終保持酸性環(huán)境，抑制了銅離子在陰離子交換膜表面形成氫氧化銅沉淀，克服了傳統(tǒng)電去離子過(guò)程中普遍存在的二價(jià)金屬離子氫氧化物沉淀現(xiàn)象。電極室溶液中加入少量Na2SO4電解質(zhì)和增大操作電壓可顯著提高廢水處理效果。運(yùn)行過(guò)程中銅離子濃縮倍數(shù)5～14，銅離子去除率大于99.5%，出水中銅離子濃度低于0.25mg·L-1，可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。
關(guān)鍵詞：電去離子（EDI）；電鍍廢水；沉淀；銅離子
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.8；X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-3770(2011)07-0096-003
電鍍行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量含有低濃度重金屬離子的廢水，其中含銅廢水是最常見(jiàn)的電鍍廢水之一。重金屬具有一定毒性，直接排放不僅造成資源浪費(fèi)，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。離子交換法、反滲透法和電滲析法等是常用的電鍍廢水處理方法[3]。離子交換法因其較高的處理效率和易于操作而被廣泛應(yīng)用，但該法需要對(duì)離子交換樹(shù)脂頻繁進(jìn)行酸堿再生，造成二次污染。反滲透法和電滲析法適于處理較高濃度的電鍍廢水，處理稀溶液則在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等方面受到諸多限制而難以發(fā)揮作用。
電去離子（EDI）技術(shù)將電滲析和離子交換有機(jī)結(jié)合，在電滲析裝置的淡室中填充離子交換樹(shù)脂，既克服了電滲析不能處理低濃度溶液的弱點(diǎn)，又利用電滲析極化過(guò)程水解離所產(chǎn)生的H+和OH-對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行電化學(xué)再生[4]，避免了離子交換法的二次污染，是一種綠色環(huán)保、具有廣闊發(fā)展前景的水處理技術(shù)。
現(xiàn)有的EDI膜堆結(jié)構(gòu)[5-11]用于重金屬?gòu)U水處理普遍存在二價(jià)金屬離子的氫氧化物沉淀現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電去離子過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)這一問(wèn)題，本研究采用一種改進(jìn)的電去離子裝置處理電鍍含銅廢水，并對(duì)其運(yùn)行性能、處理效果進(jìn)行考察。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)裝置
采用5隔室電去離子反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖1）。隔室從左到右分別是陽(yáng)極室、陽(yáng)樹(shù)脂室、濃室、陰樹(shù)脂室和陰極室，每個(gè)隔室之間均用離子交換膜相互隔開(kāi)，有效膜面積38.8cm2，極室厚度14mm，樹(shù)脂室和濃室厚度7mm，陽(yáng)極室、濃室和陰極室用外部循環(huán)泵使其中的溶液在各自的隔室與外部貯槽之間循環(huán)流動(dòng)。廢水依次流經(jīng)陽(yáng)樹(shù)脂室和陰樹(shù)脂室而得到凈化。選用聚乙烯異相陰陽(yáng)離子交換膜和大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂。電鍍廢水由分析純CuSO4·5H2O加入去離子水配制而成。
1.2試驗(yàn)方法
分別在陰、陽(yáng)樹(shù)脂室填充經(jīng)過(guò)常規(guī)預(yù)處理的陰、陽(yáng)樹(shù)脂。濃室用1000mL去離子水循環(huán)，電極室用500mL電極液循環(huán)。操作電壓分別設(shè)為20、30、40V。電鍍廢水銅離子質(zhì)量濃度50mg·L-1，進(jìn)水流量3L·h-1。每隔一定時(shí)間，分別取濃水和淡水各約5mL進(jìn)行銅離子濃度和pH測(cè)定。
銅離子測(cè)定方法為原子吸收分光光度法。
采用式（1）和式（2）計(jì)算去除率Re[12]和濃縮倍數(shù)Em，以這兩個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)電去離子裝置連續(xù)運(yùn)行效果。
2·結(jié)果與討論
2.1電極室溶液對(duì)銅離子濃縮和廢水凈化的影響
圖2示出示了在30V電壓下，電極室溶液對(duì)Cu2+遷移的影響。由圖2可知，如果電極室用去離子水循環(huán)，8h后濃水Cu2+質(zhì)量濃度極低，改用質(zhì)量濃度0.05g·L-1的Na2S04溶液循環(huán)，相同時(shí)間后質(zhì)量濃度將近400mg·L1相應(yīng)的淡水Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.25mg·L1和0.06mg·L1，去除率分別為99.50%和99.88%。去離子水很難發(fā)生電解反應(yīng)，加入的Na2S04增加了溶液的電導(dǎo)率，促使電解反應(yīng)快速進(jìn)行，陽(yáng)極產(chǎn)生大量H+，這些H+在電場(chǎng)作用下遷移至陽(yáng)樹(shù)脂室對(duì)其中的失效陽(yáng)樹(shù)脂進(jìn)行再生，同時(shí)解吸出的Cu2+遷移至濃室。電極液中Na2SO4加入量極少，Na2SO4在反應(yīng)中起啟動(dòng)作用，是電解反應(yīng)的引發(fā)劑而非樹(shù)脂的再生劑，陽(yáng)樹(shù)脂的再生主要山電解反應(yīng)產(chǎn)生的H+米實(shí)現(xiàn)。
2.2操作電壓對(duì)銅離子濃縮和廢水凈化的影響
圖3示出電極液為質(zhì)量濃度0.05g·L-1的Na2SO4溶液情況下，操作電壓對(duì)Cu2+遷移的影響。從圖3可以看出，在所考察的電壓范圍內(nèi)，電壓越高，Cu2+遷移量越大。在20V電壓時(shí)，8h后濃水Cu2+質(zhì)量濃度為246mg·L-1，而在40V時(shí)其質(zhì)量濃度在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到707mg·L-1，電壓由低到高所對(duì)應(yīng)的淡水Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.19、0.06、0.02mg·L-1，相應(yīng)的去除率為99.62%～99.96%。電壓大小直接影響水電解反應(yīng)速率，進(jìn)而影響廢水處理效果，但電壓并非越高越好，還要從運(yùn)行能耗角度綜合考慮，既要提高處理效率，又要提高電流效率以降低能耗。
2.3幣會(huì)屬氧氧化物沉淀
根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)電解質(zhì)溶液相混合時(shí)，若某兩種離子的離子積Qc大于其所組成物質(zhì)的溶度積Ksp就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀，反之則不能產(chǎn)生沉淀。Cu(OH)2在18～25℃時(shí)的溶度積常數(shù)-lgKsp=19.66。圖4、圖5是和圖2、圖3相對(duì)應(yīng)的濃水pH。將圖2和圖4、圖3和圖5結(jié)合，計(jì)算出Cu2+和OH-的-lgQc，如表1所示。由表1可以看出，不同情況下-lgQc總是大于-lgKsp，即Qc總是小于Ksp，濃室中始終沒(méi)有氫氧化銅沉淀生成。
EDI裝置運(yùn)行時(shí)，陰極室和陽(yáng)極室分別發(fā)生如式（3）和式（4）所示的電極反應(yīng)：
廢水流經(jīng)陽(yáng)樹(shù)脂室時(shí)，其中的Cu2+有的被陽(yáng)樹(shù)脂吸附，有的通過(guò)樹(shù)脂顆粒間溶液直接進(jìn)入濃室。同時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的H+在外加電場(chǎng)的作用下，穿過(guò)第一張陽(yáng)膜進(jìn)入陽(yáng)樹(shù)脂室，一部分對(duì)其中失效的陽(yáng)樹(shù)脂進(jìn)行再生，另一部分和和解吸的Cu2+穿過(guò)第二張陽(yáng)膜進(jìn)入濃室。同理，廢水流經(jīng)陰樹(shù)脂室時(shí)，其中的SO42-亦被陰樹(shù)脂吸附或直接進(jìn)入濃室，而陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-除再生失效陰樹(shù)脂外，其余的也和解吸的SO42-一起進(jìn)入濃室。在Cu2+、SO42-、Na+、H+和OH-5種離子中，H+的電遷移速率最大，其次是OH-，因此在相同的時(shí)間內(nèi)，遷移至濃室的H+總是多于OH-，濃室始終保持酸性環(huán)境，抑制了氫氧化銅沉淀的形成。
此外，由于膜堆結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，Cu2+和OH-不會(huì)在樹(shù)脂中共存，因此樹(shù)脂中也不會(huì)產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀。
3·結(jié)論
電極室溶液和操作電壓均對(duì)廢水處理有一定影響。電極室溶液加入少量Na2SO4電解質(zhì)和增大操作電壓可顯著提高廢水處理效果。
EDI運(yùn)行過(guò)程中，濃室循環(huán)液總是呈酸性，pH低至3左右，抑制了Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。改進(jìn)的膜堆結(jié)構(gòu)解決了一般電去離子過(guò)程容易出現(xiàn)的金屬氫氧化物沉淀問(wèn)題，適于長(zhǎng)期運(yùn)行和廢水的連續(xù)處理。
電鍍廢水處理結(jié)果顯示，Cu2+濃縮倍數(shù)5～14，去除率大于99.5%，出水Cu2+質(zhì)量濃度低于0.25mg·L-1，根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2010年9月聯(lián)合發(fā)布的銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB25467－2010）的規(guī)定，可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。
參考文獻(xiàn)：略
