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鋅鍍層鈍化處理的研究現(xiàn)狀及展望
李雪, 裴和中, 張國(guó)亮, 龍晉明
(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南昆明650093)
摘要：介紹了鋅鍍層鉻酸鹽鈍化和三價(jià)鉻鈍化的原理及應(yīng)用前景;分別概述了高鉻鈍化、低鉻彩色鈍化、低鉻藍(lán)白鈍化、軍綠色鈍化的優(yōu)缺點(diǎn);重點(diǎn)介紹低鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化的發(fā)展，并進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：鈍化原理; 鉻酸鹽鈍化; 三價(jià)鉻鈍化
中圖分類(lèi)號(hào)：TG174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-3814(2012)16-0144-04
眾所周知，鍍鋅可提高鋼鐵抗大氣腐蝕的能力，因而廣泛應(yīng)用于航空、電力、交通、建筑和機(jī)械等行業(yè)，但電鍍后如果未進(jìn)行很好的后處理，光亮的鍍層很快會(huì)變暗， 表面生成白色疏松腐蝕產(chǎn)物， 影響外觀， 故對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理是非常必要的。鍍鋅件經(jīng)鈍化處理可大大提高其抗腐蝕性，而且其外觀也變得豐富多彩，具有較好的裝飾性效果[1]。目前鈍化主要有六價(jià)鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化，工藝成熟，且具有自修復(fù)功能，但六價(jià)鉻是劇毒和致癌物質(zhì)[2]，毒性大，隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，人們一直尋找既不含六價(jià)鉻耐蝕效果又好的鈍化劑。
目前， 國(guó)內(nèi)外研究較多的有三價(jià)鉻鈍化、鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化和有機(jī)類(lèi)鈍化等體系[3-5]。由于無(wú)鉻鈍化耐蝕效果不佳，沒(méi)有應(yīng)用于大量生產(chǎn)，而三價(jià)鉻與六價(jià)鉻同屬鉻鹽， 鈍化效果相似而三價(jià)鉻毒性只有六價(jià)鉻的1%，因而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注，三價(jià)鉻鈍化工藝最有可能取代六價(jià)鉻鈍化[6]。隨著表面質(zhì)量和耐腐蝕性能的進(jìn)一步提高， 三價(jià)鉻鈍化越來(lái)越成為研究的熱點(diǎn)。
1 ·鉻酸鹽鈍化
1.1 原理
鉻鹽鈍化時(shí)主要反應(yīng)是金屬鋅鍍層與鈍化液中鉻酸之間的氧化還原反應(yīng)。鋅作為還原劑，將含有六價(jià)鉻的鉻酸還原成三價(jià)鉻。形成含有水合鉻酸鋅、氫氧化鉻及鋅和其他金屬氧化物的膠體膜[7]。主要反應(yīng)如下：
反應(yīng)后溶液中既有三價(jià)鉻又有六價(jià)鉻， 三價(jià)鉻化合物不溶于水，強(qiáng)度高，在鈍化中起骨架作用;六價(jià)鉻易溶于水，特別是熱水，依附在三價(jià)鉻化合物的骨架上，填滿(mǎn)空間，相當(dāng)于“肉”。鈍化膜受到損傷時(shí)，有自修復(fù)功能， 原因是六價(jià)鉻溶于水形成鉻酸繼續(xù)與鋅離子起反應(yīng)，再次形成鈍化膜[9]。鋅鍍層的鈍化處理時(shí)鉻酐與其他一些成分組成鈍化溶液， 在不同的工藝條件下，得到的鈍化膜顏色有所差別，如彩虹色、藍(lán)白色、軍綠色、藍(lán)色、黃色和黑色等，起到不同的裝飾效果和防護(hù)要求， 這些鈍化膜耐蝕性強(qiáng)弱的順序是軍綠色、黑色、彩虹色、金黃色、淡藍(lán)色、白色，彩色鈍化應(yīng)用最為廣泛的[10]，但是，在某些場(chǎng)合為了體現(xiàn)裝飾性功能， 人們也采用耐蝕性相對(duì)較低的白色鈍化膜[11]。
1.2 高鉻鈍化
高鉻鈍化歷史悠久， 是伴隨著鍍鋅層而產(chǎn)生的一種鈍后處理工藝。其配方簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，并且高鉻鈍化溶液對(duì)鋅鍍層有很好的化學(xué)拋光能力。但實(shí)驗(yàn)證明，如果用高鉻鈍化工藝，每清洗1m2 的平面鈍化產(chǎn)品，就要用9.1 t 自來(lái)水稀釋才能勉強(qiáng)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而幾何形狀復(fù)雜的鈍化液可能會(huì)成倍增長(zhǎng)。由此可以看出高鉻鈍化廢水污染的嚴(yán)重性。如果處理不好高鉻鈍化后所產(chǎn)生的廢水將嚴(yán)重污染江河水質(zhì)，隨著人們環(huán)境意識(shí)的加深，很多人提出了各種改造方法，取得了一系列的成果[12-15]，開(kāi)發(fā)出了鋅鍍層彩色鈍化工藝、黑色鈍化工藝、軍綠色鈍化工藝、金黃色鈍化工藝、無(wú)鉻鈍化工藝等，且在生產(chǎn)上有較廣泛的應(yīng)用。
1.3 低鉻彩色鈍化
鉻酐含量維持在3.5～5.0 g/L 才稱(chēng)得上真正的低鉻鈍化[16]。低鉻彩色鈍化工藝開(kāi)始于1974 年，首次采用此工藝的是上海長(zhǎng)城電鍍廠，距今已使用32年之久[17]。開(kāi)封拖拉機(jī)電機(jī)電器廠已用30 年[18]，山東聊城電機(jī)廠用白色鈍化[19]，超低鉻彩鈍與白鈍為上海通用設(shè)備廠應(yīng)用多年[20]，彩色鈍化為上海飛樂(lè)電聲總廠使用27 年[21]。
低鉻彩色鈍化的基本工藝流程為： 鍍鋅→清洗→清洗→硝酸出光(2%～3%;2～5s)→清洗→低鉻彩色鈍化→清洗→熱水燙→離心干燥[10]。低鉻鈍化的主要特點(diǎn)有[9-10]：第一，由于低鉻鈍化液酸性很低，因此鍍層沒(méi)有化學(xué)拋光作用，所以在鈍化之前要加一步淡硝酸出光處理， 淡硝酸的體積濃度為2%～3%; 第二， 在鍍液中加入硫酸或硫酸鹽，硫酸在鈍化中有兩個(gè)作用，一是鈍化膜的成膜促進(jìn)劑，二是它的加入可以降低溶液的pH 值，以到達(dá)調(diào)整pH 值的目的。硫酸能夠促進(jìn)形成鈍化膜，同時(shí)還能夠提高鈍化膜層的結(jié)合力。若鈍化液的pH 值已經(jīng)夠低了，則應(yīng)在溶液中加入硫酸鹽如硫酸鈉;第三，要嚴(yán)格控制鈍化液的pH 值，它是低鉻鈍化中至關(guān)重要的工藝條件，甚至比配方還要重要，pH 值低，膜層與鍍鋅層的結(jié)合力較好， 但得到的鈍化膜光亮度比較差，pH 值高時(shí)，鈍化膜的光亮度較好，但膜層的結(jié)合力又較差， 所以在鈍化過(guò)程中要時(shí)刻嚴(yán)格控制鈍化液的pH 值，一般用硝酸和硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體要視鈍化液的情況而定。
眾所周知，在低鉻彩鈍液中加入適量高錳酸鉀，能增加紅色并提高膜附著力。經(jīng)分析認(rèn)為：鈍化膜的色澤與鈍化成分中的六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的比值有關(guān)，比值越高，紅色越重、色越鮮。但由于高錳酸鉀溶解度低，一般用量可在1 g/L 以下[7，16]。文獻(xiàn)[22] 介紹，用細(xì)粒石膏粉(CaSO4)能實(shí)現(xiàn)鈍化液中SO42-的自調(diào)(有助劑廠曾據(jù)此作成“彩鈍添加劑”出售) 。在鈍化液中加入適量冰乙酸或硼酸，可緩沖pH 值，提高膜附著力。
低鉻鈍化新配制鈍化液有兩種方法： 一是將原來(lái)的鈍化液全部倒掉重新配制; 二是將原鈍化液中剩余1/4～1/3，再配鈍化液。工藝的槽液生產(chǎn)到一定周期，其鈍化液將不能繼續(xù)使用。而不管哪種方法都要浪費(fèi)鈍化液， 經(jīng)試驗(yàn)可得到一種補(bǔ)充液即可彌補(bǔ)這些不足。低鉻鈍化工藝補(bǔ)充液[23]： 600 g CrO3+600 mL HNO3 +70 ～110mL H2SO4 + 冰醋酸+25 gK2MnO4+1000mLH2O。
1.4 低鉻藍(lán)色鈍化
以前傳統(tǒng)的獲得藍(lán)白色的鍍鋅鈍化膜的方法較為復(fù)雜，首先要高鉻彩色鈍化，然后用堿性溶液將彩色鈍化膜中的六價(jià)鉻化合物都溶解掉， 只剩下極少部分的三價(jià)鉻化合物。從此工藝可看出，它所產(chǎn)生的廢水比高鉻彩色鈍化還要多[7]。國(guó)內(nèi)20 世紀(jì)70 年代推出了鍍鋅層低鉻鈍化工藝， 鉻酐濃度從原來(lái)的250～300g/L 降至2～5g/L，節(jié)約鉻酐95%以上。鈍化膜層相當(dāng)于高濃度鉻酸鹽鈍化膜的質(zhì)量， 漂冼水中的含鉻量極少，略做處理可達(dá)標(biāo)排放[24]，近年來(lái)藍(lán)白色低鉻鈍化工藝逐漸得到推廣， 低鉻鈍化可一次性鈍出漂亮的具有防護(hù)裝飾性功能的藍(lán)白色鈍化膜。在生產(chǎn)實(shí)踐中， 普遍認(rèn)為低鉻或超低鉻鈍化工藝可取代傳統(tǒng)的高鉻彩鈍后漂白的老工藝[25]。
1.5 軍綠色鈍化
軍綠色鈍化又稱(chēng)橄欖色鈍化或草綠色鈍化，這種鈍化膜的外觀并不光亮，但看上去很厚實(shí)，典雅美觀。膜層厚而致密， 耐蝕性要超過(guò)其他顏色的鈍化膜。鑒于軍綠色具有獨(dú)特的裝飾效果，也成為人們一個(gè)比較熱門(mén)的研究?jī)?nèi)容，取得了一定的研究成果。國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用這種膜于軍品、機(jī)械零件、汽車(chē)零件、標(biāo)準(zhǔn)緊固件和辦公室用品[7]。最早的軍綠色鈍化的在鉻酸、硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸五種酸組成的鈍化液中取得的，所以也叫做五酸鈍化。軍綠色鈍化與其他鈍化最大的不同就在于加入了磷酸， 磷酸的作用是與鋅離子和三價(jià)鉻離子形成難溶的磷酸鹽， 這樣可以在鋅層上形成致密的磷化膜層。軍綠色鈍化膜是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜層和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層結(jié)合的產(chǎn)物，雖然軍綠色鈍化膜的耐蝕性比其他鈍化膜要高得多。但其工藝并不成熟，鈍化液也不穩(wěn)定，污染大。所以，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需對(duì)鈍化工藝加以改進(jìn)[26]。吳昊[27]則提出過(guò)一種用重鉻酸鉀代替鉻酐、用乙酸代替鹽酸從而降低成本、總鉻量更低、易于操作的改進(jìn)工藝。
2 ·三價(jià)鉻鈍化
2.1 原理
三價(jià)鉻鈍化膜成膜機(jī)理與六價(jià)鉻鈍化有相同之處，但溶液中并不含有六價(jià)鉻。在氧化劑的作用下，鋅發(fā)生溶解形成Zn2+，Zn2+直接與三價(jià)鉻鈍化的成膜過(guò)程大概分以下三個(gè)過(guò)程：即鋅溶解、鈍化膜的形成及溶解[28]。
從以上反應(yīng)可看出，反應(yīng)中不存在六價(jià)鉻，所以膜的致密度不夠，也沒(méi)有鉻酸鹽的自我修復(fù)作用，所以在三價(jià)鉻鈍化時(shí)需要添加其他添加劑來(lái)提高三價(jià)鉻鈍化的耐蝕性，并且其鈍化膜要進(jìn)行封閉處理，在運(yùn)輸過(guò)程中要特別主要包裝。吳以南等[29]提出了添加封閉劑或使用后涂層的措施。
2.2 三價(jià)鉻鈍化液的組成
三價(jià)鉻鈍化液的基本組成包括成膜鹽、氧化劑、配合劑、金屬離子和陰離子、添加劑等。成膜鹽就是可溶性的三價(jià)鉻鹽， 三價(jià)鉻是鈍化膜中與鋅離子反應(yīng)形成鋅鉻氧化物的主要組成部分， 是構(gòu)成鈍化膜的骨架。三價(jià)鉻離子可以由三價(jià)鉻鹽溶解得到，也可以通過(guò)還原六價(jià)鉻制備。常用的三價(jià)鉻主要有硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻以及鉻礬。有文獻(xiàn)[30]認(rèn)為通過(guò)六價(jià)鉻還原得到的三價(jià)鉻效果更好; 在三價(jià)鉻鈍化液中，氧化劑是鈍化液的基本成分，有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過(guò)硫酸鹽和四價(jià)鈰等，其作用是使金屬離子化。即發(fā)生Zn→Zn2+;配合劑是參與形成三價(jià)鉻的混合配位化合物， 在溶液中的作用是能控制成膜速率和調(diào)節(jié)水合三價(jià)鉻離子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性; 三價(jià)鉻鈍化液通常會(huì)添加其他金屬離子和陰離子來(lái)提高其耐蝕性和改善鈍化膜顏色， 增加膜的耐腐蝕性和硬度[31-32]。
