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摘要：本文測(cè)定了n－Al2O3顆粒在快鎳刷鍍液中的粒徑分布、Zeta電位等表面性質(zhì)，用SEM和TEM測(cè)定了n－Al2O3／Ni復(fù)合刷鍍層表面形貌、鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)并進(jìn)行了表面能譜分析，得到了n－Al2O3在鍍層中的分布、狀態(tài)；分析了納米顆粒表面性質(zhì)對(duì)上述因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米顆粒在鍍液中荷負(fù)電，其粒徑分布較廣：鍍層中n－Al2O3呈彌散分布，粒徑在數(shù)十納米范圍。納米顆粒在鍍液中粒度分布越小，刷鍍層晶粒越細(xì)，刷筆運(yùn)動(dòng)及溶液對(duì)流等因素對(duì)進(jìn)入刷鍍層的納米顆粒粒徑有一定選擇效應(yīng)。在上述結(jié)果基礎(chǔ)上推測(cè)n－Al2O3／Ni體系復(fù)合共沉積機(jī)理應(yīng)是力學(xué)機(jī)理。
關(guān)鍵詞：納米,復(fù)合電刷鍍,沉積機(jī)理
電刷鍍技術(shù)在表面工程中占有重要地位，是一種非常有活力的表面處理技術(shù)[1～3]。目前，電刷鍍研究主要集中在五個(gè)方面：1復(fù)合電刷鍍研究；2無毒鍍液研制；3稀土元素在電刷鍍中的應(yīng)用；4摩擦電噴鍍技術(shù)研究；5在復(fù)合表面技術(shù)中的應(yīng)用[4～6]。將納米技術(shù)與電刷鍍相結(jié)合，能利用大電流密度、斷續(xù)電沉積的特點(diǎn)，制備出比一般復(fù)合鍍層功能更好的表面覆蓋層。這方面的工作剛剛起步，研究工作大多局限于復(fù)合鍍層制備、表征和性能測(cè)試等方面，對(duì)該過程的深入研究則相對(duì)較少[1，4，7～9]。
本文以n－Al2O3／Ni復(fù)合電刷鍍體系為研究對(duì)象，從納米顆粒表面性質(zhì)及其在復(fù)合鍍層中的分布、鍍層微觀結(jié)構(gòu)等方面，研究了這些因素的相互關(guān)系并對(duì)復(fù)合電刷鍍沉積機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
1 實(shí) 驗(yàn)
1．1 實(shí)驗(yàn)過程
實(shí)驗(yàn)步驟：納米顆粒前處理，復(fù)合刷鍍液配制；刷鍍液中納米顆粒表面性質(zhì)測(cè)量；納米復(fù)合刷鍍層制備；鍍層減薄；鍍層SEM、STM顯微分析以及能譜分析。
納米顆粒前處理實(shí)驗(yàn)中，n－Al2O3按一定比例與刷鍍液均勻混合，再加入少量自制的表面活性劑，用機(jī)械分散法連續(xù)處理24小時(shí)。粒度測(cè)量所用測(cè)量液采用快鎳底液，為避免快鎳底液顏色太深對(duì)信號(hào)入射光吸收太強(qiáng)，將刷鍍液中的硫酸鎳以相同硫酸根濃度的硫酸鈉代替，以保證納米顆粒在測(cè)量過程中的環(huán)境與實(shí)際情況大致相當(dāng)。
復(fù)合刷鍍層中納米顆粒分布及粒徑測(cè)量由TEM觀察所得。
n－Al2O3在復(fù)合鍍液中的表面化學(xué)性質(zhì)用Zeta電位表征，測(cè)量方法為電泳光散射法。測(cè)量液系將刷鍍底液稀釋100倍所得，用稀氨水及稀硫酸調(diào)節(jié)其pH值。
電刷鍍工藝流程為：電凈—活化—打底—復(fù)合鍍，鍍層厚度約100μm。
1．2 試劑與儀器
粒徑分布測(cè)量所用儀器為Mastersizer S型粒度分析儀（Malvern Instruments）；ζ電位測(cè)量所用儀器是Zetaplus Zeta電位分析儀（Brookhaven Instruments Corporation）；復(fù)合鍍層表面形貌用SEM測(cè)量；微觀組織結(jié)構(gòu)用STM觀察；復(fù)合鍍層表面能譜分析由SEM自帶能譜儀（EDS）測(cè)量；電刷鍍電源型號(hào)為DSD－75－S（裝甲兵工程學(xué)院）。
本實(shí)驗(yàn)所用鍍液為快鎳鍍液（裝甲兵工程學(xué)院新工藝辦公室），所用試劑均為分析純。復(fù)合鍍液用蒸餾水配制，其pH值控制在7．6左右。
2 結(jié)果與討論
2．1 納米顆粒前處理對(duì)復(fù)合刷鍍層表面形貌的影響
本實(shí)驗(yàn)選用的是一次粒徑為30nm的n－Al2O3，但由于納米顆粒表面能自由能大，因此易于團(tuán)聚，實(shí)際粒徑分布較寬。已有實(shí)驗(yàn)表明，采用機(jī)械方法給予前處理的納米顆粒在鍍液中的粒度比不處理的要小；而且漿料中納米顆粒濃度較小者前處理效果較好[9，10]。
本實(shí)驗(yàn)中，n－Al2O3前處理濃度是100g／L。測(cè)定前用快鎳刷鍍底液將處理好的漿料稀釋為20g／L。納米顆粒前處理與否對(duì)應(yīng)的液相粒度分布如圖1所示。采用相同刷鍍工藝與實(shí)驗(yàn)條件，未經(jīng)前處理和處理過的鍍液所得復(fù)合鍍層表面形貌如圖2所示，對(duì)應(yīng)的納米顆粒含量分別是1．71％和2．60％（W／W）。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n－Al2O3經(jīng)前處理后，鍍液中小粒徑顆粒含量增加，鍍層中納米顆粒含量也增加。含小粒徑納米顆粒越多的鍍液，其鍍層組織越均勻、細(xì)密。該結(jié)果表明在相同的工藝條件下，納米顆粒大小、含量與金屬晶粒的生長(zhǎng)過程有關(guān)。其原因是納米顆粒越小，與電極表面相互作用越強(qiáng)。因此小粒徑顆粒越多，被電極捕獲的幾率越大，被沉積金屬包埋的量也越多，晶粒越細(xì)[9，11]。
2．2 納米顆粒含量對(duì)復(fù)合鍍層與快鎳鍍層表面形貌的影響
與金屬刷鍍層組織相比較，納米復(fù)合刷鍍層組織更加細(xì)小、致密。圖3為SEM觀察的快鎳刷鍍層和兩種納米復(fù)合刷鍍層的表面形貌。可以看出，刷鍍層表面形貌為顆粒狀，但復(fù)合刷鍍層表面比快鎳刷鍍層表面顆粒更細(xì)小，而且復(fù)合刷鍍層組織隨鍍液中納米顆粒含量增大而更加細(xì)小、致密。
復(fù)合電刷鍍過程中，刷筆移動(dòng)導(dǎo)致的斷續(xù)電沉積，一方面不斷暴露出大量新鮮電活性表面，有利于新晶核形成，使金屬電沉積能容易地連續(xù)進(jìn)行，另一方面起到了相當(dāng)好的阻止晶粒生長(zhǎng)的作用，細(xì)化晶粒，從而得到連續(xù)、致密的復(fù)合沉積層。同時(shí)電鍍時(shí)施加的高過電位及相應(yīng)的大電流密度，能有效提高電極反應(yīng)活化過電位，降低臨界晶核大小，促進(jìn)新晶核生成，提高晶核數(shù)量，給電極生長(zhǎng)界面提供了更多的生長(zhǎng)中心，相同的電量分配給了更多的生長(zhǎng)點(diǎn)，因此晶粒不易長(zhǎng)大；其次在刷鍍液制備時(shí)加入的表面活性劑除增加納米顆粒的分散穩(wěn)定性外，還能增加電極反應(yīng)的不可逆性，從而進(jìn)一步提高了電極反應(yīng)活化過電位，有利于得到細(xì)小、致密的復(fù)合刷鍍層，這是納米復(fù)合電刷鍍層具有優(yōu)良綜合性能的重要原因[11，12]。
2．3 復(fù)合刷鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)
將復(fù)合刷鍍層減薄，利用透射電鏡可以觀察鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)和納米顆粒分布、狀態(tài)。圖5為納米顆粒液相含量為20g／L時(shí)所得復(fù)合刷鍍層的透射電鏡明場(chǎng)像典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
對(duì)圖5的微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，n－Al2O3／Ni復(fù)合刷鍍層主要為晶態(tài)組織，其鍍層由晶態(tài)Ni和納米尺度n－Al2O3構(gòu)成，其中Ni為呈連續(xù)分布的基質(zhì)相，n－Al2O3顆粒為島狀分布的彌散相。圖中白色箭頭所指顆粒及其它灰色顆粒狀物為n－Al2O3。可以看出，復(fù)合刷鍍層中的n－Al2O3粒徑基本上在50nm左右，在基質(zhì)中均勻地彌散分布，顆粒與基質(zhì)金屬結(jié)合緊密，界面處不存在明顯缺陷。
2．4 復(fù)合電刷鍍沉積機(jī)理
為了解納米顆粒表面荷電情況對(duì)電沉積機(jī)理的影響，測(cè)定了刷鍍液中n－Al2O3的ζ電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在相當(dāng)大的pH值范圍內(nèi)n－Al2O3 ζ電位為負(fù)，這說明納米顆粒表面荷負(fù)電。根據(jù)溶液組成可以推測(cè)吸附在n－Al2O3表面的陰離子主要是檸檬酸根和草酸根以及乙酸根[10]。在離子強(qiáng)度比較大的刷鍍液中，由于雙電層壓縮，納米顆粒的ζ電位可能沒有上述測(cè)定值大，但其定性結(jié)果卻不會(huì)因此而改變。
一般認(rèn)為，鎳的電結(jié)晶既包括在原有晶面生長(zhǎng)點(diǎn)上的生長(zhǎng)，也包括成核式生長(zhǎng)[16～20]，這說明非理想晶面生長(zhǎng)點(diǎn)和晶核是反應(yīng)活性點(diǎn)。在一定的電流密度下，只有被基底金屬及時(shí)包埋一定程度的顆粒才有可能被嵌入到復(fù)合鍍層中。小粒徑顆粒被有效包埋的幾率顯然比大粒徑顆粒高得多。而且粒徑越小，與電極表面作用力越大，占據(jù)吸附位的可能性和結(jié)合后的穩(wěn)定性均比大粒徑顆粒大，因此沉積幾率越大。一旦吸附位被占據(jù)，則其它顆粒就不能繼續(xù)在此附著，這是納米顆粒呈孤島狀分布的原因。
此外，根據(jù)復(fù)合鍍層中納米顆粒粒度分布的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，可以認(rèn)為刷筆與陰極表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)以及強(qiáng)制對(duì)流等因素對(duì)進(jìn)入復(fù)合鍍層的納米顆粒粒徑有一定選擇作用。大粒徑的納米顆粒在電刷鍍過程中被鍍筆或鍍液對(duì)流帶走的幾率非常大，尤其是表面荷負(fù)電或不帶電的納米顆粒。嵌入復(fù)合鍍層的顆粒與其粒徑大小、刷鍍電流密度、刷筆運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度、對(duì)刷筆施加壓力的大小等因素有關(guān)。
一般認(rèn)為，不溶性顆粒在復(fù)合沉積過程中，有三種共沉積機(jī)理[13～15]，即吸附機(jī)理、電化學(xué)機(jī)理和力學(xué)機(jī)理。由于陰極表面與荷負(fù)電的n－Al2O3之間存在靜電斥力，陰極極化越強(qiáng)，斥力越大，越不利于納米顆粒吸附；而電化學(xué)機(jī)理認(rèn)為納米顆粒在鍍液中有選擇地吸附陽(yáng)離子，從而在電場(chǎng)的作用下到達(dá)陰極表面，進(jìn)而在陰極表面吸附并被沉積的金屬包埋。從n－Al2O3 ζ電位為負(fù)的測(cè)定結(jié)果可知，上述兩種機(jī)理均不適合。比較合理的推測(cè)可能是n－Al2O3在溶液對(duì)流等力學(xué)因素的作用下到達(dá)電極表面并在此停留，隨后被共沉積的金屬包埋。
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推測(cè)n－Al2O3與Ni的共沉積機(jī)理：1復(fù)合刷鍍液中的Ni2＋和n－Al2O3在刷筆流體力學(xué)作用下被傳輸?shù)疥帢O即待鍍工件表面附近的流體邊界層；2Ni2＋和n－Al2O3在電場(chǎng)或?qū)α髯饔孟碌竭_(dá)電極表面；3Ni2＋在陰極表面吸附、獲得電子、表面擴(kuò)散、形成晶核或運(yùn)動(dòng)到晶格生長(zhǎng)點(diǎn)、嵌入金屬晶格；4到達(dá)陰極表面的n－Al2O3，通過機(jī)械滯留機(jī)制停留于此，其中與基底金屬作用較強(qiáng)者被生長(zhǎng)金屬包埋，當(dāng)包埋到一定比例時(shí)，納米顆粒被永久嵌入金屬生長(zhǎng)層，復(fù)合鍍層由此形成。
綜上所述，n－Al2O3在快鎳鍍液中的復(fù)合沉積應(yīng)該主要以力學(xué)機(jī)理為主。
3 結(jié) 論
（l）在所研究的刷鍍液中納米顆粒表面帶負(fù)電；
（2）經(jīng)前處理的納米顆粒在液相中分散效果較好；
（3）在一定濃度范圍內(nèi)，復(fù)合鍍液中小粒徑納米顆粒越多，復(fù)合刷鍍層越細(xì)密；
（4）納米顆粒粒徑越小，越易在電極表面停留并被捕獲、包埋、嵌入鍍層；n－Al2O3與電極表面的相互作用主要是機(jī)械滯留，其共沉積以力學(xué)機(jī)理為主；
（5）刷筆運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的摩擦與強(qiáng)制對(duì)流對(duì)嵌入復(fù)合刷鍍層的納米顆粒粒徑有一定選擇效應(yīng)。
