什么是電極電位？

電極電位是電化學(xué)中一個(gè)非常重要的概念，也是研究電沉積過程經(jīng)常要用到的一個(gè)概念。它是指金屬作為電極浸入含本金屬鹽的溶液中，在表面形成雙電層時(shí)，所測(cè)得的相對(duì)于參比電極的電位。電極電位是金屬離子進(jìn)入電解質(zhì)溶液中后，在金屬表面排列形成雙電層時(shí)表現(xiàn)出的電極特性。從雙電層的結(jié)構(gòu)我們可以推知，在雙電層中的金屬電極表面一側(cè)和溶液中異種離子排列的一側(cè)相當(dāng)于一個(gè)平行的平板電容，在這兩極之間是存在電位差的。但是這個(gè)電位的絕對(duì)值目前是無法直接測(cè)到的，只能采用間接的方法測(cè)量。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25℃，lmol／L濃度)，每一種金屬都有一個(gè)穩(wěn)定不變的電極電位，這就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位。當(dāng)發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，比如發(fā)生電沉積時(shí)，金屬電極的電位會(huì)發(fā)生變化。在研究了對(duì)電極電位的變

化有影響的因素后，德國(guó)物理化學(xué)家瓦爾特·能斯特(WaltherNernst，1864-1941)提出了計(jì)算電極電位的方程，這就是在電化學(xué)中有名的能斯特方程，也叫電極電位方程：

    式中E一被測(cè)電極的(平衡)電極電位；

    E^㈠—被測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

R—阿伏伽德羅常數(shù)，等于6．02×10²³；

T一絕對(duì)溫度，等于237K；

n—在電極上還原的咒價(jià)金屬離子得電子數(shù)；

F—法拉第常數(shù)；

    a—電解液中參加反應(yīng)離子的活度(有效濃度)。

    這里所說的電極電位方程是用來計(jì)算電極在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的實(shí)際電極電位。因?yàn)殡姌O在實(shí)際工作中的狀態(tài)很少是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。特別是電沉積過程，電解質(zhì)溶液中除了被沉積金屬的主鹽離子外，還添加了許多輔助劑和添加劑，有時(shí)溫度達(dá)60℃以上，電極的電位值肯定會(huì)偏離原來的標(biāo)準(zhǔn)電位。并且很多時(shí)候我們都是希望被研究電極的電位向我們需要的方向有一定的偏移，我們稱之為極化。一定的極化對(duì)有些電沉積過程是有利的。比如電鍍過程或電鑄過程。利用加入絡(luò)合劑或其他添加劑，可以使兩種標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較遠(yuǎn)的金屬，在特定鍍液中的電位相接近，從而可以共沉積為合金，這就是合金電鍍的原理。當(dāng)然在電冶金過程和大多數(shù)陽極過程中，都不希望有極化發(fā)生，因?yàn)闃O化意味著增加電能的消耗或某些不希望的反應(yīng)發(fā)生。