鋅鉻膜黑化技術(shù)的研究與應(yīng)用

（1.東風(fēng)汽車有限公司工藝研究所，湖北十堰442001；2．東風(fēng)汽車有限公司緊固件公司，湖北十堰442001；3．東風(fēng)汽車有限公司，湖北十堰442001）

摘要：介紹了鋅鉻膜黑化工藝的研究與應(yīng)用，鋅鉻膜黑化工藝有效地解決了傳統(tǒng)鋅鉻膜涂覆黑色油漆層導(dǎo)致緊固件摩擦系數(shù)無法控制、平面間涂層不均勻的問題，同時該黑化工藝的膜層還具有比在鋅鉻膜層中摻雜黑色顏料工藝的膜層更好的耐蝕性能。

關(guān)鍵詞：鋅鉻膜；黑化；銹蝕；余溫

中圖分類號：TG174.44    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

引  言

汽車排氣系統(tǒng)零件包括汽車排氣管、消聲器等，汽車運(yùn)行時，排氣系統(tǒng)零件處于高溫狀態(tài)，特別是靠近發(fā)動機(jī)的排氣管，工作時口高達(dá)600℃以上。因此，汽車排氣系統(tǒng)零件表面防腐曾一度成為大難題。隨著運(yùn)往海外市場的車多以海上運(yùn)輸為主，由于海上運(yùn)輸?shù)臅r間比較長，遭受到海洋性氣候腐蝕嚴(yán)重，一般鍍鋅鈍化的防腐工藝很難滿足其底盤緊固件防護(hù)要求。此外，軍車、出口汽車由于實際使用的需要和國外的審美習(xí)慣等對外觀顏色有著具體的要求，底盤件和消聲器系統(tǒng)都要求使用黑色涂層。該項目開發(fā)前鋅鉻膜黑化都是一個很大的技術(shù)難題，對鋅鉻膜黑化使用較多的是在表面涂一層有機(jī)的黑色涂層或者在鋅鉻膜液中添加黑顏料，而這兩種方法都存在著弊端。

1  鋅鉻膜黑化工藝的開發(fā)

由于鋅鉻膜具有高抗腐蝕性、高耐熱性、無氫脆和高滲透性、附著性優(yōu)異，良好的自愈性、耐候性和耐化學(xué)品性，并對螺紋件有著改善摩擦性能，在汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，但隨著用戶對表面處理層要求不斷提高，對外觀顏色提出了具體的要求，鋅鉻膜黑化技術(shù)就是順應(yīng)了這樣的要求而開發(fā)的。

1.1  普通的鋅鉻膜黑化工藝方法

1.1.1涂覆黑色油漆

該工藝就是簡單地在工件表面涂一層黑色油漆，可以比較容易獲得理想的顏色，在常溫狀態(tài)下能提高工件的耐蝕性能。但是存在以下問題：

1)由于油漆涂層都是樹脂類，當(dāng)零件的使用口超過200℃以上時涂層就會出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，溫度更高時涂層就會被燒毀，不適用于排氣系統(tǒng)和發(fā)動機(jī)歧管等高溫部件。

2)由于表面使用油漆涂層，涂層的摩擦系數(shù)不能夠得到很好的控制，該工藝不適用于對摩擦系數(shù)要求很高的底盤緊固件。

3)由于油漆的黏性比較大，對于像墊片形狀較小、數(shù)量比較大不適合刷涂的平面零件，浸涂加工時特別容易粘連，使得零件表面部分沒有涂層，嚴(yán)重影響外觀。

1.1.2在鋅鉻膜中添加黑色顏料

該工藝是使用黑色的顏料均勻彌散分布于鋅鉻膜涂覆液當(dāng)中來實現(xiàn)鋅鉻膜黑化的，所得到的膜層薄、均勻，由于在膜層中增加了顏料，使鋅鉻膜層的硬度有比較明顯的提高。但是存在以下幾個問題限制了該工藝的使用，而且在行業(yè)中還很少有廠家使用這樣的工藝：

1)由于使用黑色的顏料彌散分布于鋅鉻膜中，這就要求顏料必須達(dá)到納米尺寸才能實現(xiàn)均勻彌散分布，否則，顏料會出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致零件的顏色不均勻，并且使鋅鉻膜液不穩(wěn)定。

2)要生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品必須對生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制及防止顏料凝聚，就會使生產(chǎn)成本大幅度地提高。

3)鋅鉻膜最大的優(yōu)勢就是其耐蝕性能非常優(yōu)越，但是在鋅鉻膜中添加黑色顏料后，在鋅鉻膜中彌散分布，導(dǎo)致黑色顏料在鋅鉻膜中形成眾多的腐蝕原電池，使膜層的耐蝕性有較大幅度的下降。

1.2鋅鉻膜黑化新技術(shù)

由于上述兩種方法存在自身不可避免的缺陷，迫使開發(fā)新的黑化工藝，以保證具備同鋅鉻膜相同甚至更強(qiáng)的各種性能。

通過查閱國內(nèi)外大量的文獻(xiàn)和咨詢相關(guān)的鋅鉻膜廠家后，發(fā)現(xiàn)之前除了涂覆黑色油漆層和在鋅鉻膜溶液中加入黑色顏料外還沒有第三種黑色鋅鉻膜工藝，本研究從鋼鐵熱聚合黑化工藝中得到啟發(fā)，嘗試使用高溫聚合的方法對鋅鉻膜進(jìn)行黑化。

1.2.1熱聚合原理

聚合反應(yīng)分為加成聚合反應(yīng)和縮合聚合反應(yīng)。單體或單體間反應(yīng)只生成一種高分子化合物的反應(yīng)叫做加成聚合反應(yīng)，簡稱為加聚反應(yīng)。單體間相互反應(yīng)而成高分子化合物，同時還生成小分子的聚合反應(yīng)叫做縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)^[1]。

熱聚合反應(yīng)是聚合反應(yīng)中的一種，純粹利用加熱使單體活化而聚合的反應(yīng)，它屬于自由基聚合反應(yīng)。在沒有引發(fā)劑存在下烯類單體經(jīng)加熱可以聚合，例如室溫下為液體的苯乙烯單體經(jīng)加熱后開始變?yōu)轲こ砹黧w，最終固化成為不能流動的無色透明的聚苯乙烯固體^[2]，熱聚合反應(yīng)的必備條件就是一定要有高溫不穩(wěn)定的化學(xué)鍵存在。

1.2.2鋅鉻膜黑化熱聚合液的組成

1)有機(jī)化合物成膜材料  氟碳涂層作為全功能、超耐久裝飾防護(hù)涂層，足以抵御褪色、起霜、龜裂、粉化、銹蝕、大氣污染、環(huán)境破壞及化學(xué)侵蝕，原因在于其獨(dú)特的氟化鏈分子結(jié)構(gòu)。

C—F鍵是已知最強(qiáng)的分子鍵之一，它使氟碳涂層具有無以倫比的耐紫外線、耐熱及耐化學(xué)品的關(guān)鍵所在。改性基團(tuán)的引入，極大提高了基材的一次附著性，為各種材料形成天然保護(hù)屏障，確保20年以上的使用壽命^[3]。

2)著色物  著色物決定最終的膜層呈現(xiàn)什么樣的顏色，要實現(xiàn)黑色膜層目前主要有兩種方法，一種是直接在溶液中添加黑色的物質(zhì)如炭黑等；另一種是在溶液中添加一些物質(zhì)通過和基體材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生黑色的物質(zhì)來實現(xiàn)黑化。本課題采用在發(fā)黑劑中直接添加炭黑來實現(xiàn)黑化的。

3)偶聯(lián)劑  偶聯(lián)劑是一類具有兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子中的一部分官能團(tuán)可與有機(jī)分子反應(yīng)，另一部分官能團(tuán)可與無機(jī)物表面的吸附水反應(yīng)，形成牢固的粘合。偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了材料與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能，同時還可以防止不與其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。

4)填充劑  填充劑能提高和改善發(fā)黑劑的力學(xué)性能和化學(xué)性能。經(jīng)過反復(fù)的實驗，在發(fā)黑劑中添加含Fe³⁺、Zn²⁺等金屬鹽，以保證膜層的電極電位和鋅鉻膜層保持相近，最大程度地保證耐蝕性能。

5)表面活性劑  高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉及月桂醇硫酸鈉，乳化性很強(qiáng)，且較穩(wěn)定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學(xué)上可與一些高分子陽離子藥物產(chǎn)生沉淀，對黏膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用于固體制劑的潤濕或增溶。綜合考慮選用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑。

1.3鋅鉻膜黑化工藝的確定

1.3.1黑化液組成

通過對鋅鉻膜黑化機(jī)理以及配方的研究，尋找到適合的黑化液配方為：78%～90%氯樹脂；2%～5%炭黑；0.1%～0.5%硅烷基偶聯(lián)劑；3%～5% Al₂0₃、磷酸二氫鋅和Fe³⁺等；0.1%～1.0%表面活性劑；0.1%～0.6%催化劑。配制成的鋅鉻膜發(fā)黑劑是一種能完全溶于水的黏稠液體，配成的發(fā)黑液為濃縮液，需用水稀釋后使用。

1.3.2黑化工藝參數(shù)

經(jīng)過對影響工藝的各個因素的研究和調(diào)整最終確定鋅鉻膜黑化工藝參數(shù)如下：

在鋅鉻膜生產(chǎn)線上，針對黑化工序的要求，對設(shè)備進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改進(jìn)。普通鋅鉻膜處理設(shè)備固化部分與冷卻部分是連在一起的，零件出爐時已冷卻至室溫，要進(jìn)行黑化必須重新將零件加熱至黑化工藝溫度。為實現(xiàn)黑化與鋅鉻膜處理一次性完成，在設(shè)計鋅鉻膜新生產(chǎn)線時把固化部分與冷卻部分分開，冷卻段可移動，需要黑化時將冷卻段移開，然后將一個可移動式傳輸網(wǎng)帶置于固化段出口，經(jīng)固化的零件日約在320℃，通過傳輸網(wǎng)帶進(jìn)入發(fā)黑槽；零件不需黑化時，將冷卻段與固化段連接起來，就可進(jìn)行正常的鋅鉻膜處理。黑化設(shè)備如圖1。